Étude de la chiralité hélicoïdale à l’aide de photoélectrons : le cas exemplaire du carbo[6]hélicène en phase gazeuse
Les deux énantiomères du carbo[6]hélicène en phase gaz ont été étudiés par dichroïsme circulaire de photoélectron (PECD) à l’aide du rayonnement synchrotron VUV polarisé circulairement. On observe un PECD spécifique de l’orbitale très marqué, avec une asymétrie pouvant atteindre 25 %, démontrant la sensibilité du PECD à la chiralité hélicoïdale et son caractère universel.
Les hélicènes constituent une forme particulièrement frappante de chiralité : il s’agit de molécules composées de plusieurs cycles aromatiques condensés qui adoptent une forme d’hélices, droite ou gauche, qui leur confèrent des propriétés spécifiques tant fondamentales qu’appliquée.
Le dichroïsme circulaire de photoélectrons (PECD) est une méthode puissante pour détecter la chiralité moléculaire qui se manifeste par une asymétrie marquée entre les directions avant et arrière dans la distribution angulaire de photoélectrons générés par l’ionisation d’un énantiomère sous l’effet d’une lumière polarisée circulairement (CPL), ce qui fait du PECD un marqueur très sensible de la chiralité moléculaire.
Jusqu’à présent, cependant, le PECD n’avait été étudié que sur des systèmes présentant d’autres types de chiralité, notamment celle reposant sur un centre chiral. Et quid de la chiralité hélicoïdale ?
Ainsi les chercheurs ont étudié le cas modèle du carbo[6]hélicène. Les expériences ont été menées sur la ligne de lumière DESIRS du Synchrotron SOLEIL, fournissant un rayonnement VUV CPL, couplée à un spectromètre de coïncidence photoélectron-photoion. Ils ont observé des signaux PECD nets et remarquablement intenses provenant des deux énantiomères du carbo[6]hélicène (voir figure en haut). Pour plusieurs orbitales moléculaires, l’asymétrie atteint ~ 25 %. Les mesures ont également révélé une riche variation du signal PECD en fonction de l’énergie cinétique des électrons et de l’orbitale moléculaire à partir de laquelle ils sont émis, provisoirement rationalisé par la densité électronique calculée de ces orbitales (voir figure, en bas).
Ces observations constituent la première étude chiro-optique d’un hélicène en phase gazeuse et démontrent que le PECD est sensible non seulement à la chiralité centrale, voire axiale, mais aussi à la chiralité hélicoïdale, ce qui en fait une sonde chiro-optique universelle, capable de détecter et de caractériser la chiralité dans un large éventail de systèmes chimiques.
Outre ces motivations fondamentales, ce type d’étude pourrait présenter un intérêt astrochimique dans le cadre de la recherche sur l’origine de l’homochiralité de la vie. En effet, le PECD a été proposé comme un processus possible de rupture de symétrie grâce auquel des hélicènes enantio-enrichis pourraient être présents dans une région donnée de l’espace, constituant ainsi un substrat chiral sur lequel des briques élémentaires de la vie, tels que les acides aminés, auraient pu se former.
Figure du bas : Densité électronique de quelques orbitales de frontière du carbo[6]hélicène, en partant de l’orbitale moléculaire occupée la plus haute (HOMO).
Contact
Laurent Nahon, Responsable du groupe/ligne de lumière DESIRS au Synchrotron SOLEIL.
Référence
S. Sen, E. Rouquet, G.A. Garcia, V. Lepere, Y. Gisbert, Y. Zhang, C. Shen, N. Vanthuyne, A. Zehnacker, J. Crassous and L. Nahon. “Is Photoelectron Circular Dichroism sensitive to Helical Chirality? The Paradigm of Gas-Phase Carbo[6]Helicene ”, Angew. Chem. Int. Ed., e9667883 (2026), https://doi.org/10.1002/anie.9667883
Ce travail résulte d’une collaboration entre 3 équipes du Moonshot Project TORNADO : de la plateforme Synchrotron SOLEIL, ISCR et ISMO du PEPR LUMA, qui ont bénéficié d’une aide de l’État gérée par l’Agence Nationale de la Recherche au titre de France 2030 portant la référence ANR-23-EXLU-0004 et ANR-22-EXLU-0003.
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