La chiralité cachée de la silice amorphe
Dans une nanohelice de silice amorphe, la chiralité ne se cache pas dans un empilement ordonné des atomes mais dans la déformation des anneaux siloxanes : il suffit qu’une des deux formes miroir l’emporte légèrement sur l’autre.
Les oxydes de silicium comptent parmi les matériaux les plus abondants sur Terre et dans l’espace, mais leur structure locale reste largement indéterminée : du fait de leur caractère amorphe, les longueurs de liaison Si–O, les angles Si–O–Si et O–Si–O couvrent une gamme très large, et le réseau se referme en anneaux siloxanes de 3 à 9 chaînons. C’est précisément ce qui rend la chiralité de la silice amorphe intéressante à étudier. Contrairement au quartz ou aux zéolithes chirales, un verre de silice n’a ni ordre à longue distance, ni centre stéréogène défini, ni chromophore organique : l’origine structurale de la chiralité de la silice amorphe n’avait jamais été établie, et encore moins le mécanisme de son amplification. La chiralité des nanomatériaux est presque toujours associée à l’apparition d’un ordre : cristallisation, organisation supramoléculaire, polymérisation stéréorégulière. L’observer dans un réseau amorphe est donc inattendu.
En combinant le dichroïsme circulaire vibrationnel (VCD) de la bande d’élongation asymétrique Si–O–Si et des calculs DFT sur des silices nanométriques (hélices, tubes, fragments) obtenues par transcription sol–gel de TEOS sur des nanotemplates supramoléculaires chiraux, nous montrons que le signal VCD vient d’une brisure de symétrie miroir au sein des anneaux siloxanes. Les conformères chiraux de ces anneaux sont plus stables que leurs homologues plans : une silice ordinaire en contient un mélange racémique dont les contributions s’annulent, tandis qu’une silice chirale présente un excès d’un conformère, imposé par le template morphologiquement chiral.
Le chauffage jusqu’à 1000 °C de nanohélices de silice amplifie ce signal VCD d’un facteur ~7, par une distorsion asymétrique des anneaux pilotée par l’enthalpie : le retrait volumique moléculaire replie davantage les anneaux, ce qui se traduit à l’échelle nanométrique par une contraction des objets, en corrélation étroite avec le facteur de dissymétrie. Au-delà de 1000 °C, morphologie et signal VCD disparaissent ensemble. Nous établissons pour la première fois une relation entre la taille des anneaux et l’amplification du signal VCD, les anneaux à 6 chaînons — majoritaires dans la silice — étant les plus performants. L’excès conformationnel apparaît ainsi comme un descripteur pertinent de la chiralité dans les matériaux désordonnés, et la relaxation structurale comme un levier d’amplification. De quoi concevoir des filtres optiquement actifs sans ordre cristallin.
Contact
Reiko Oda, Directrice de Recherche, CBMN, CNRS
Thierry Buffeteau, Directeur de Recherche, ISM, CNRS
Référence
Yutaka Okazaki,* Thierry Buffeteau, Naoya Ryu, Kyohei Yoshida, Ju-Yeon Jo, Kan Hachiya, Takashi Sagawa, and Reiko Oda*. “Chiroptical Signal Amplification in Amorphous Siloxane Network by Asymmetric Ring Distortion”, Journal American Chemical Society (2025) 147 (31): 27552–27560., https://pubs.acs.org/jacsat/article/147/31/27552/3738505/Chiroptical-Signal-Amplification-in-Amorphous
Ce travail s’inscrit dans le Moonshot Project TORNADO et la plateforme de spectroscopie vibrationnelle de l’ISM du PEPR LUMA, qui ont bénéficié d’une aide de l’État gérée par l’Agence Nationale de la Recherche au titre de France 2030 portant la référence ANR-23-EXLU-0004 et ANR-22-EXLU-0003.
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