Le dichroïsme circulaire de photoélectron pour révéler la chiralité induite

La chiralité est la propriété d’une molécule de ne pas être superposable à son image dans un miroir. Pour distinguer les deux molécules images, ou énantiomères, il faut les sonder avec une sonde elle-même chirale, par exemple par une onde polarisée circulairement. Le dichroïsme circulaire de photoélectron (PECD) utilise l’interaction entre la lumière polarisée circulairement et un système chiral. Il consiste en une asymétrie avant arrière, dans la direction de propagation de la lumière, dans la distribution angulaire des électrons éjectés après ionisation d’une molécule chirale par une onde polarisée circulairement. Cet article décrit comment le PECD peut être utilisé pour étudier la chiralité induite, c’est-à-dire l’apparition de la chiralité sur une molécule achirale par interaction avec un environnement chiral, phénomène confirmé par des approches théoriques. Le PECD distingue en outre les deux paires libres d’un atome d’oxygène dans un éther cyclique chiral. L’étude repose sur l’utilisation d’un jet supersonique, qui permet de produire des molécules froides en phase gazeuse (environ 10K) et des associations moléculaires ou complexes faiblement liés qui seraient détruits par l’agitation thermique à température ambiante, et sur des méthodes de spectroscopie laser (spectroscopie vibrationnelle et PECD) qui utilisent l’ionisation à deux photons, ce qui les rend sélectives en conformère. On obtient donc séparément le spectre IR ou le PECD de chaque espèce présente.

Nous avons étudié les complexes à liaison hydrogène formés entre le phénol et un éther chiral, le méthyloxirane. L’ionisation du phénol achiral au sein du complexe provoque un signal de PECD intense, dû en partie à l’induction de chiralité par le méthyloxirane qui se manifeste par une déformation chirale du phénol et de l’orbitale dont l’électron est extrait.

Il existe deux complexes différents entre le phénol et le méthyloxirane, qui présentent un PECD de signe opposé. Cela s’explique par le fait qu’ils soient liés par une relation de pseudo-énantiomérie, due à la complexation du phénol avec l’une ou l’autre des deux paires libres de l’atome d’oxygène du méthyloxirane, qui provoque une déformation hors plan opposée du groupe hydroxyle du phénol pour chaque complexe. LE PECD peut donc être utilisé pour observer l’induction de chiralité sur une molécule achirale et pour différencier deux paires d’électrons libres dans un complexe isolé en phase gazeuse.