De nouveaux leviers pour maîtriser les propriétés photochimiques de dérivés du tétraphényléthylène 

Les dérivés du tétraphényléthylène (TPE) constituent des éléments de base essentiels pour les fluorophores à l’état solide, offrant des longueurs d’onde d’émission ajustables et des rendements quantiques élevés. Alors qu’il est aujourd’hui bien établi dans la littérature récente que la rotation autour de la liaison C=C centrale domine la désactivation en solution et que sa restriction à l’état solide entraîne une émission induite par l’agrégation (AIE), l’impact des substitutions sur la dynamique du TPE en solution reste largement inexploré. Nous présentons dans cet article les propriétés photophysiques en phase liquide de dérivés de TPE obtenues à l’aide d’une étude combinée de spectroscopie en régime permanent et en régime transitoire femtoseconde. L’introduction de substituants triphénylamine génère des différences spectrales significatives entre les isomères E et Z, permettant le contrôle sélectif de l’équilibre isomérique via la longueur d’onde d’irradiation.

Cette étude permet en particulier de montrer de manière certaine que ce photochromisme s’accompagne d’une diminution marquée du rendement quantique de photoisomérisation par rapport aux TPE non étendus, ce qui concorde avec « l’effet de conjugaison amino » précédemment observé dans les dérivés du stilbène. Dans ce cadre les spectroscopies résolues en temps fournissent des informations cruciales sur le mécanisme gouvernant ce phénomène, révélant l’influence du substituant sur les transitions entre états émissifs et états sombres, ainsi que le retour à l’état fondamental via une intersection conique par rotation de l’état S1 autour de la liaison éthylénique, ce qui est corroboré par des calculs TDDFT. Ces résultats apportent un nouvel éclairage sur les TPE substitués par des donneurs d’électrons et sur leur potentiel en tant que matériaux photochromiques ajustables.